苏隆工程师指出硫化物破裂在含有H2S等介质中发生应力腐蚀破裂的现象是相当普遍的,也是防H2S腐蚀的主要方面,它溶入水后显弱酸性,酸性的腐蚀性不强,它主要引起应力腐蚀开裂,由H2S所引起的开裂现象,根据其作用原理的不同有H2S应力腐蚀(SSCC)、氢诱导(HIC)和应力导向氢致开裂(SOHIC)以及氢鼓泡(HIB或HB)等。

  影响因素1)材料及其组织因为不同的材料、热处理状态、组织对含有H2S介质的应力腐蚀破裂敏感性不一样。一般来说,高强钢比碳素钢敏感,钢的强度水平越高越敏感。例如试验结果表明:588MPa级的强度钢,只要焊接热影响区不急冷或者不急热,并且应力在σS以下是不会发生裂纹的;而784MPa级的高强度钢,即使是母材,也有发生硫化物破裂的危险。现有破坏事故分析指出:材料硫化物破裂,大多出现在HRC>22(HV248)的情况下,因此通常将HRC22作为材料是否适合用来制造含硫的酸性油、气井设备的最高硬度指标。

  钢的化学成分对硫化物破裂也有一定的影响。含碳质量分数大于0.3%的钢,淬火后很容易发生硫化物破裂。如果经过大于600℃的回火,就可以大大提高抗应力腐蚀破裂的能力。

  碳的质量分数在0.1%~0.12%的钢,硫化物破裂与钢中的合金元素有关,当钢中含有Mn、Cr、Ni、Mo时,硫化物破裂的倾向就会增加,而钢中的锰质量分数超过1.5%的时候,硫化物破裂几乎是不可避免的。

  2)介质环境影响硫化物破裂的介质环境因素主要有H2S的浓度、温度和溶液的pH值。随着H2S浓度的增加,硫化物破裂的临界应力降低;对于某一强度钢,似乎存在一个产生硫化物破裂的最低浓度,这个最低浓度大约是σSCC=σS时的H2S浓度,称为硫化物破裂的临界H2S浓度。

  研究结果表明:在含有H2S介质的气相条件下,一定要含有水蒸气,才会发生硫化物破裂。在含有H2S的液体介质中,提高有机酸的含量会加速钢的应力腐蚀。CO2的腐蚀CO2腐蚀钢材主要是天然气中CO2溶入水生成碳酸而引起电化学腐蚀所致。CO2溶入水:CO2+H2O→H2CO3碳酸电离:H2CO3→H++HCO-3HCO-3电离:HCO-3→H++CO2-3阳极:Fe→Fe2++2e阴极:2H++2e→2H腐蚀产物:Fe2++CO2-3→FeCO3CO2腐蚀最典型的特征是呈现局部点蚀、轮癣状腐蚀和台面状坑蚀。台面状腐蚀是最严重的一种情况,它使管道和设备发生腐蚀失效,并造成严重的经济损失和社会后果。

  气井中的基本情况因为四川天然气中H2S、CO2的浓度高,居全国之首,现在以它为例加以说明。罗家寨气藏深度为3500~4200m,井底温度为85~105℃,井口气体流速为24m/s,井底流速为5m/s,气样参数见1。

  H2S和CO2的腐蚀行为跟许多参数有关,如:混和气体中H2S分压、CO2分压值、温度、气体的湿度、含沙量、流速、流量;也跟管柱的合金成分、热处理方式、抗腐蚀处理等有关。

  美国NACE标准所提供的酸性气体指标如果被处置的气体总压力为0.45MPa,H2S分压为3.5×10-4MPa,就需要选择抗H2S应力破坏的材料或需要控制环境;如果CO2的流速超过12.192m/s,CO2分压大于0.21MPa,此时就要选用质量更好的钢材作为采油尾管、油管、完井附件和井口设备。从表1可以看出:罗家寨气井中含H2S、CO2的天然气的浓度远远高于NACE所规定的酸性气体防腐标准。

  防H2S和CO2腐蚀的方法材料的选择常规的预防措施主要是选择抗硫化物破裂性能较好的钢种。我国油、气田所采用的抗硫化物破裂的钢种有12Cr2MoAlV、40B、08PV等。目前专用于油、气田抗H2S的钢是高铬铁素体不锈钢和铁素体2奥氏体双相不锈钢。国外近期出现超级双相不锈钢,用于抗H2S腐蚀;另外是对油、气田用钢材进行高于621℃的回火,消除应力并使得HRC<22。

  表面技术表面技术是一门集材料科学、冶金学、机械学、电子学、物理学、化学等学科于一体的新兴的边缘性学科,有着极高的实用价值。针对项目内容,采用适当的表面技术可以有效地提高油气井设备材料抵御H2S腐蚀的能力。

  表面技术提高材料抵御环境作用的能力和赋予材料表面某种功能特性,主要是通过两条途径来实现的:一是施加各种覆盖层,采用某种涂层技术,如电镀、化学镀、化学转化模和表面涂覆技术等;另一种是用机械、物理、化学方法,改变材料表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态,即表面改性技术,如喷丸强化、表面热处理、化学热处理、等离子扩散处理、激光表面处理、离子注入表面改性等,这几种方法在石油工业防腐领域不太常用,所以不作过多的介绍。

  有机涂料防腐采用有机涂料防腐蚀也是一种行之有效的方法,它可减弱H2S、CO2对油管的腐蚀,且操作简单,成本低。过去一般采用聚酯涂料、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨树脂、酚醛塑料聚合物、硅胶树脂等,涂料一般用于钻采设备的内防腐,且取得了较好的效果,下面是几种防腐效果较好的防腐涂料与它们的特性<629>。

  高固体分子涂料普通防腐涂料中一般含有40%左右的可挥发性成分,它们绝大多数为有机溶剂,在涂料施工后会挥发到大气中去,不仅造成涂层缺陷,难以满足防腐要求,而且也污染环境。因此提高涂料的固含量,降低其可挥发组分,成为涂料开发新的发展方向。目前,国外已研制出固体质量含量很高(达95%)的防腐涂料,该涂料性能优越,已在油气田及水电工业中得到应用,并取得良好的抑制作用。

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